张乾二：弄潮儿向涛头立（一）

仙仙

张乾二，中科院院士，早年师从卢嘉锡教授，打下了扎实的结构化学基础，并参与了水溶液中培养晶体、研制粉末衍射仪的照相机等研究；1963年参加唐敖庆教授举办的“物质结构”研讨班，在配位场理论研究方面获得突破，1982年该工作获国家自然科学奖一等奖。
张乾二在20世纪80年代完成的休克尔矩阵图形方法已被写入《结构化学》教科书。其课题组完成的“多面体分子轨道”等研究，1989年获国家自然科学奖二等奖。上世纪90年代，他带领课题组开展价键理论计算程序化的攻坚研究，并在世纪之交编制出价键从头算程序，性能优于国际上的其他程序。
尝试在水溶液中培养晶体
1958年，卢嘉锡根据当时条件，他想可以人工培养晶体，但国内还没有人进行过这样的工作。卢嘉锡查阅文献后，拿了一本外文参考书，找到张乾二和张炳楷两位青年教师。晶体培养有许多方式，可以水溶液培养，也可以用水热法，还可以从熔体中提拉晶体……因为没有直接经验，他对两位年轻教师说，我们还是先易后难，先从水溶液中培养晶体。卢嘉锡让他们带两个学生共4人，一起到漳州设立“晶体生长实验室”，进行培养晶体的研究。当时条件简陋，实验室设在小学，住在天主教堂，吃在专署食堂。
怎么培养晶体？张乾二与张炳楷先好好读了一遍晶体生长的专著。晶体生长，外人看起来简单，实际却很复杂。它涉及热力学中的相平衡和相变，要了解晶体生长的成核过程，还要考虑溶质的扩散过程、晶体界面的稳定等。要培养什么晶体呢？他们先查看了水溶性晶体的溶解度曲线图。不同物质在水中的溶解度有明显差别，大的如酒石酸钾钠，小的如硫酸锂，大多数晶体溶解度随温度升高而增大。
张炳楷看到酒石酸钾钠随着温度变化很大，心想这样可能比较容易结晶，就选择了它。当时完全是白手起家，先用广口瓶做容器。加热水溶液要用的电炉，也没有现成的，只好采购一堆电阻丝，自己动手绕电阻丝，加工成电炉。培养晶体需要24小时连续恒温条件，当时不但没有恒温炉，而且供电条件很差，经常断电。张乾二把人员分成两班，轮流值班。先配制过饱和的酒石酸钾钠溶液，找一颗比较好的晶种，固定在旋转棒上，让晶种缓慢旋转，随着晶体的生长，还要不断添加晶料，保持溶液处于过饱和状态。但是，不知什么原因，晶体一直长不起来，而恒温槽底部有时会有晶体析出，他们只好再去查参考书。书中提到，过饱和溶液在热力学上是不稳定的。过饱和溶液可分为“不稳过饱和”和“亚稳过饱和”，但哪里是亚稳区并不明确。
张乾二提出，我们是不是换磷酸二氢铵试试，因为它的溶解度曲线比较平缓，可能比较容易摸索亚稳区。于是一切从头开始，过了几天，晶种开始慢慢长大，大家感到十分兴奋，这更加强了做下去的信心。大家轮班培养晶体，记录温度、浓度等数据。十几天后，晶体长到三四厘米了，大家发现其晶面有缺陷，这说明晶种一开始没处理好。
经过重新处理，晶种长了二十几天后，单晶长到了五六厘米长。看着晶莹剔透的晶体一天天长大，大家的心里有说不出的高兴。培养了磷酸二氢铵（ADP）单晶后，再培养另一种磷酸二氢钾（KDP）晶体。就这样，张乾二、张炳楷带领学生克服了一个个困难，在水溶液中培养晶体方面闯出了一条路。
情况好转后，“晶体生长实验室”迁回厦门大学。在大礼堂边化学楼设了一间晶体室，晶体组想要培养大一些的晶体，就做了一个较大的恒温槽。张乾二在内套的培养玻璃缸上面加了环形圈，可使晶种缓缓移动，沿环做公转，使溶液保持均匀性；另一方面晶种又绕着自己的晶轴进行自转。先培养更大的ADP和KDP晶体，在引入晶种后，为防止溶液中出现自发结晶，培养晶体的溶液还要进行清洁处理，达到“光学纯”（对光束无明显散射现象）。籽晶经过几个月的精心培养后，慢慢生长到二十几厘米长。由于晶体在生长过程中不停地自转，培养出来的晶面有棱有角、晶莹剔透。
厦门大学在水溶液中培养出晶体的消息传开后，山东大学派张克从、蒋民华赶来学习。他们与张乾二、张炳楷一起培养氯化钠、氯化钾晶体。虽然有了ADP和KDP晶体的培养经验，但氯化钠、氯化钾须从熔体中培养。将食盐晶体放在坩埚中加热熔融，籽晶在熔体上部冷却，边旋转边缓缓向上提升。但氯化钠晶体长出来不透明，他们试着改变pH值、在熔体中掺杂，经过多次探索后才有透明的立方晶体出现。张克从、蒋民华老师回到山大后，建立了晶体室。
不久后（1960年）张炳楷等随卢嘉锡到中科院福建物质结构研究所，在那里也建了一个晶体室，积极进行大口径磷酸二氢钾的晶体培养。后来物构所又用熔盐法培养出激光性能极好的偏硼酸钡（BBO）。这两个地方后来成为我国重要的晶体培养基地，不仅满足国内生产需要，还大量出口到国外。
主编：张藜
出处：《跨越时代的百位中国科学家》
授权方：中国科学技术出版社